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活性氧化铝在环境科学中的应用

作者: 点击:404 发布时间:2022-04-04

活性氧化铝的种类与特点:

氧化铝是一种多孔性,高分散度的固体物料,比表面积大,并且微孔表面具有吸附能力。

活性氧化铝呈白色或微红色球状,不溶于水,但能溶于强酸、强碱、无臭、无味、没有毒。在空气中有吸湿现象,吸水后不胀、不裂、保持原状。是一种多孔性高分散度的固体物料,有很大的比表面,其微孔表面具有吸附功能。就分子式Al2O3而言,它似乎是一种简单的氧化物,但是当考虑到空间因素时,却发现它是一种形态变化复杂的物质。到目前为止,已经发现χ、η、γ、δ、κ、θ、ρ及α-Al2O3等8种以上的形态,不只不同的形态之间,即使同一形态其宏观结构性质(密度、孔隙率、孔径分布、比表面积等)也依其来源而大不相同。关于活性氧化铝的吸附性能,粉末活性氧化铝都是孔体积为300-800 mm3/g,表面积为100~300 m2/g的γ-A1203,孔径主要在中孔范围内,在与水溶液接触时主要被经基基团覆盖,弱的酸主要通过配合基体交换机制与其结合。

  

1.2 活性氧化铝的制备方法

活性氧化铝作吸附剂吸附过滤活性氧化铝系用氧化铝的水化物经400℃~600℃灼烧而成,或用一般的氧化铝投加碱性金属离子在400℃~500℃下燃烧成白色颗粒状多孔吸附剂。该法作用机理是:氟被吸附在吸附剂表面生成难溶氟化物,同时吸附剂上的SO42–可交换水中F-及HCO3ˉ等其他阴离子。吸附剂可放于滤池中,厚度一般采用700~1000mm,粒径0.5~2.5mm,过滤速度1.5~2.5m/n,承托层采用卵石,厚400~700mm,加酸调节原水pH 至5.5~6.5。采用小颗粒活性氧化铝(比表面积大)可以提高去氟效果,降低制水成本。当吸附剂除氟能力达不到标准时,可将硫酸铝配制成1%~2%的溶液,以0.6m/n 流速通过滤柱6~8min(需用量约为除氟量的60 倍)使其再次生成,之后重复使用。该法除氟能力强,为消除氟化物等多种无机离子的技术。

2 活性氧化铝在处理含氟水中的应用
2.1 高氟水的毒害

  

据统计,目前我国约有7700多万长期饮用高氟水。医学研究表明:长期饮用高氟水会导致氟中毒,严重的氟中毒病人将丧失劳动能力,给家庭和社会造成沉重的负担。

  

氟是人体内重要的微量元素之一,氟化物与人体生命活动及牙齿、骨胳组织代谢密切相关。国内、外学者报道长期过量摄入氟化物可引起氟中毒。在我国,氟骨症流行的地区分布相当广泛,无论城市或乡村、山地或平原、沿海或内地,都有氟骨症流行的报道。另外,随着社会工业化的迅速发展,环境污染有成了氟骨症流行的病因之一。

  

自然界中广泛存在着氟化物,与氟骨症关系较大的是溶解在饮用水中的氟化物,高氟地区水中氟浓度高,容易引起氟骨症的流行。通常认为,引起氟骨症的氟主要来源是:饮水和环境中的氟化物,尤其是被污染环境中的水、空气;高氟食物等。因此,联合国卫生组织规定饮水氟含量的卫生学标准的下限为0.5~1.0×10-6,上限为1.5~1.7×10-4,我国提出的居民饮水氟卫生标准为0.5~1.0-6,高于1.0×10-6则可能造成高氟带来的病损。

  

2.2 除氟原理

活性氧化铝作为常规除氟剂对氟有很强的消除能力和选择性。在Peri 等人的模型中指出,表面干燥的氧化铝表面分两层包含氧离子与铝离子。其中层的氧离子与第二层铝离子相接,而含量为其的一半,因此,有一半的铝离子暴露在表面上;而第二层的氧离子数符合Al2O3的Al/O 比。脱水时,第二层上连接的相邻氢氧根离子脱去一分子的水。2/3的OH-被脱去后,残留一个OH- 和一个暴露的铝离子。该铝离子与三个氧离子相连,可以吸附水,氨,烃等多电子化合物 。因此,以活性氧化铝作为吸附剂可以用来吸附在水中存在的氟离子


其反应通式为:

[AlxOy(OH)z](OH)(3x-2y-z)+ (3x-2y-z)F-→[AlxOy(OH)z]F(3x-2y-z)↓+ (3x-2y-z)OH-
即F-,通过离散、紊流及分子扩散作用由水体迁移到边界层内,而后由分子扩散到颗粒表面及孔隙中去,并与活性氧化铝中的聚合铝发生沉淀反应,同时释放出等量的OH-使水的pH值上升。又因铝、氟化合物的性质与活性氧化铝本身的性质差异,使沉淀物与颗粒本身结合不够紧密,故易在强动力条件下脱落并进入水体,在除氟器中表现为部分脱落被滤床的过滤作用所拦截,使其大部仍留在滤床中


2.3 吸附效果的影响因素

2.3.1 吸附时间与吸附效果
各种吸附剂的吸附量均随吸附时间的延长而增加,但在一定时间后, 吸附剂的吸附增量均趋于缓慢。


2.3.2 吸附剂投量与除氟效果

吸附剂, 其投量越少, 吸附越充分, 吸附效果越好。因此, 采用吸附剂除氟时, 应在保证出水合格前提下,结合占地面积、吸附时间、处理规模, 并结合再次生成方式和频率, 选择小的吸附剂用量。

  

2.3.3 溶液pH值与除氟效果

活性氧化铝在pH7. 0左右对F-吸附效果差; 酸性或碱性条件下, 其吸附能力均明显提高。

  

2.4 活性氧化铝的再次生成

将吸附饱和后的活性氧化铝置入100 g/ L 的硫酸铝溶液中浸泡30 h ,弃去溶液,用清水洗涤3~5次,每次用水2 L 。长期使用后的活性氧化铝表面呈黄褐色,除氟效果下降,这是由杂质吸附所致,可用3 %盐酸处理1 次后,再用上述方法再次生成。再次生成活性氧化铝或处理时应注意以下问题:

  

(1)对滤料的次再次生成比较透彻;

(2)经过再次生成的滤料对氟的吸附能力明显下降;
(3)长时间不调进水PH 值运行除氟罐, 不但使滤料提前饱和, 而且影响再次生成后的吸附能力。
(4)延长活性氧化铝滤料与强碱再次生成液的接触时间, 能加大氟的洗脱率;
(5)延长滤料在酸液中的浸泡时间, 能将滤料残留碱液中和更透彻。
(6)调节进水PH 值在指定范围内(6. 5- 7. 0) ,不但能提高出水水质, 而且延长活性氧化铝滤料的使用周期, 更加好的发挥滤料的除氟功能。
(7)强碱再次生成活性氧化铝滤料费用高, 大量含强碱、强酸废水排放严重污染周围环境; 而且再次生成后滤料运行周期明显缩短。此种再次生成方法不适宜水厂实际运行

  

2.5 应用

  采用碳纳米管和硝酸铝制备了碳纳米管负载氧化铝新型除氟材料. X 射线衍射检测发现, 当焙烧温度低于850 ℃时, 氧化铝为无定形态, 当焙烧温度为1 050 ℃时, 氧化铝为A形态, 扫描电子显微镜观察到碳纳米管与氧化铝均匀掺杂. 同时用碳纳米管负载氧化铝复合材料进行水中氟离子的吸附研究, 结果表明,该复合材料具有优良的除氟效能. 氧化铝负载量为30%、焙烧温度为450 ℃条件下制备的碳纳米管负载氧化铝复合材料的吸附除氟能力是C2氧化铝的2. 0~ 3. 5 倍, 与IRA 2410 聚合树脂的吸附除氟能力相当, 适宜pH 范围为5. 0~ 9. 0


总结

活性氧化铝是一种多孔性吸附剂,其具备机械强度、物化稳定性、耐高温及抗腐蚀性能。它对含氟废水的处理有着较好的效果。活性氧化铝将在其他领域发挥着一定的作用。

  

B活性氧化铝除氟的原理

氟是人体必需的微量元素之一,适量的氟有益于人力健康,但是含量过低或过多都会危害健康,特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4~0.6mg/L,长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利,严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些病症,甚至会诱发肿物的发生,严重威胁人类健康。   

  

现代工业的发展的同时,排放了大量的高浓度含氟工业废水,这些废水一般含有呈氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理,排放的废水中氟含量超过排放标准,氟离子浓度应超过了10mg/L,严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此,高浓度含氟废水处理研究成为了当前保护环境及卫生领域重要的研究课题。

  

当前,国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种,常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理,吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反浸透技术等方法。

  

吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中,使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应,终吸附在吸附剂上而被消除,吸附剂还可通过再次生成恢复交换能力。为了保证处理效果,废水的pH值不宜过高,一般控制在5左右,另外吸附剂的吸附温要加以控制,不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理,效果十分显著。由于成本较低,而且除氟效果较好,是含氟废水处理的重要方法。2.3其他方法除了上述两种比较常用的方法外,还有一些方法虽然没有被普遍应用,但是已经成为行业人士研究的对象,在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反浸透膜法等方法。反浸透技术借助比浸透压更高的压力,使使高氟水中的水分子改变自然浸透方向,通过反浸透膜被分离出来,先主要应用于还水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反浸透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场,利用离子交换膜的选择透过性,使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再次生成,因此费用会比较高。与离子交换树脂相比,离子交换纤维耗资小,而且比表面积较大,吸附能力强,交换速度及再次生成速度快,具有良好的耐辐照性能,并且处理后不会给水体带来任何污染,反而具有清洁作用,是一种理想的消除水中氟离子的方法。

  

含氟废水处理过程中,在选择处理方法时要实际情况,根据水质情况和要求达到的标准而定,尤其要重视以废治废和综合利用。因此,在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则,以获得较好的经济效益。  


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